本发明公开了一类如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法。本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物能够提高荧光增白剂的牢度和固色率，且染色温度为60℃左右，远低于传统荧光增白剂的染色温度，因此能够减少能耗，降低染色成本。式A中，R
1.一种如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法，其特征在于其包括下列步骤：将如式B所示的化合物与R¹H进行如下的取代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，化合物B由下述方法制得：将化合物C与R²H进行如下的取代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="615"/>R¹为-N(C₂H₅)₂；所述的如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物为下列化合物：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的化合物A的制备方法中，所述的取代反应在水中或在无溶剂条件下进行；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的化合物B与R¹H的摩尔比为1:2～1:2.2；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的取代反应的pH为2.5～5.5；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的取代反应的温度为80～100℃；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的反应的时间以检测反应完成为止。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的化合物B的制备方法中，所述的取代反应的溶剂为水；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的化合物C与R²H的摩尔比为1:2～1:2.2；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的取代反应的pH为2.5～5.5；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的取代反应的温度为25～60℃；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的反应的时间以检测反应完成为止。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物C由下述方法制得：将化合物D与化合物E进行如下的取代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>技术领域
本发明涉及一类4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法。
背景技术
荧光增白剂通过把制品吸收的不可见的紫外线辐射转变成紫蓝色的荧光辐射，与原有的黄光辐射互为补色成为白光，提高产品在日光下的白度。荧光增白剂已经广泛应用在纺织、造纸、洗衣粉、颜料等行业。荧光增白剂应用于棉纤维，主要用在棉布的前处理，改善棉布白度及鲜艳度不够的问题。但是传统荧光增白剂在染棉过程中主要是通过增白剂的直接性与纤维结合，所以经常会存在水洗等牢度较差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的荧光增白剂在棉布上固色率低，牢度不好的缺陷，而提供了一类4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法。本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物能够提高荧光增白剂的牢度和固色率，且染色温度为60℃左右，远低于传统荧光增白剂的染色温度（一般为98℃左右），因此能够减少能耗，降低染色成本。因此，本发明涉及一类如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，R¹为-NH₂；被1~2个选自“C₁~C₄的烷基、被1~2个羟基取代的C₁~C₄的烷基、以及被1~2个羧基取代的C₁~C₄的烷基”的基团取代的-NH₂；苯胺基；苯环上的氢被1~2个选自“-SO₃Na、-COCH₃和卤原子”的基团取代的苯胺基；或，含有0~2个选自O和S的杂原子的C₃~C₅的饱和环胺基。所述的被1~2个选自“C₁~C₄的烷基、被1~2个羟基取代的C₁~C₄的烷基、以及被1~2个羧基取代的C₁~C₄的烷基”的基团取代的-NH₂较佳的为-N(CH₂CH₂OH)₂、-NHCH₂CH₂OH、-N(C₂H₅)₂或-NHCH₂COOH。所述的苯环上的氢被1~2个选自“-SO₃Na、-COCH₃和卤原子”的基团取代的苯胺基较佳的为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所述的含有0~2个选自O和S的杂原子的C₃~C₅的饱和环胺基较佳的为ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="236"/>R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明所述的如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物较佳的为下述化合物：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="499"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="537"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="534"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="537"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="558"/>本发明进一步涉及式A化合物的制备方法，其包括下列步骤：将如式B所示的化合物与R¹H进行如下的取代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，基团R¹和R²的定义同前所述。其中，所述的取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。其中，所述的取代反应较佳的可在水中或在无溶剂条件下进行。所述的水与R¹H的体积质量比较佳的为5~10ml/g。所述的化合物B与R¹H的摩尔比较佳的为1:2~1:2.2。所述的取代反应的pH较佳的为2.5~5.5。所述的取代反应的温度较佳的为80~100℃。所述的反应的时间较佳的以检测反应完成为止，一般为2~4小时。反应完成后，所述的化合物A可经过盐析、压滤和干燥操作，也可以直接进行喷雾干燥，获得钠盐、钾盐等碱金属盐形式或酸形式的固体，也可以制成液态形式。本发明中，所述的化合物B可由下述方法制得：将化合物C与R²H进行如下的取代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，基团R²的定义同前所述。其中，所述的取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。其中，所述的取代反应的溶剂较佳的为水。所述的取代反应的溶剂与化合物C的体积质量比较佳的为5~10ml/g。所述的化合物C与R²H的摩尔比较佳的为1:2~1:2.2。所述的取代反应的pH较佳的为2.5~5.5。所述的取代反应的温度较佳的为25~60℃。所述的反应的时间较佳的以检测反应完成为止，一般为5~8小时。本发明中，所述的化合物C可由下述方法制得：将化合物D与化合物E进行如下的取代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，所述的取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。在不违背本领域常识的基础上，本发明中上述的各优选技术特征可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明还涉及如式B所示的制备式A化合物的中间体化合物：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，基团R²的定义同前所述。本发明进一步涉及如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物在荧光增白剂中的应用。其中，所述荧光增白剂较佳的为用于含有羟基和/或氨基的纤维，或含有上述纤维的混合纤维的荧光增白剂。所述的含有羟基的纤维可以为棉和/或麻（如亚麻）等。所述的含有氨基的纤维可以为羊毛和/或丝等。本发明中所述的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物能够提高荧光增白剂的牢度和固色率，且染色温度为60℃左右，远低于传统荧光增白剂的染色温度，因此能够减少能耗，降低染色成本。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。实施例1制备化合物A1（化合物A1是化合物A中R¹为-N(CH₂CH₂OH)₂且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物）步骤a）：制备化合物Cntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将8ml氢氧化钠溶液（100g/L）加入0.01mol4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的30ml水溶液中，使溶液的pH为7，待用。另将0.02mol三聚氯氰（化合物E）在30ml水中打浆，待打浆充分后，向其中加入上述4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠溶液，约1小时加完，加完后在pH1~7之间反应2~4小时，得到化合物C的粗品。步骤b）：制备化合物B1（化合物B1是化合物B中R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将0.02mol对位酯（即，4-硫酸乙酯砜基苯胺）用10.6mL碳酸钠溶液（100g/L）溶解，使溶液的pH为6~7，然后，将此溶液加入到步骤a）所得的化合物C的粗品中，升温至30~40℃，保温5~7小时，保持pH4~7，制得化合物B1的粗品。步骤c）：制备化合物A1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将0.03mol的二乙醇胺加入到步骤b）所得的化合物B1的粗品中，升温至80~100℃，在该温度范围内冷凝回流反应4~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A116.4g，HPLC纯度约为74%。此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3350cm^-1(OH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；~1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)；～1240cm^-1(硫酸酯)；～1025cm^-1(伯醇C-O)。此产物用于印染棉织物纺织品，有着优良的耐水洗牢度。实施例2制备化合物A7（化合物A7是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="204"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物）步骤a）：制备化合物Cntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将8ml氢氧化钠溶液（100g/L）加入到0.01mol4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的30ml水溶液中，使4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸完全溶解。然后将上述溶液加入到0.02mol三聚氯氰与40ml水的分散均匀的混合物中，在pH1~7之间反应2~4小时，制得化合物C的粗品。步骤b）：制备化合物B1（化合物B1是化合物B中R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在步骤a)所得化合物C（0.01mol）的粗品中加入50ml对位酯（0.02mol）溶液，升温至30~40℃，保温5~7小时，保持pH4~7，制得化合物B1的粗品。步骤c）：制备化合物A7ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在步骤b)所得化合物B1（0.01mol）的粗品中加入0.025mol吗啉，并升温至80~100℃，在该温度范围内冷凝回流反应4~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A714.3g，HPLC纯度约为78%。此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm^-1，3180cm^-1(NH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；～1240cm^-1(硫酸酯)；1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)；~1100cm^-1(醚键)。实施例3~9制备化合物A26、A3、A27、A5、A28、A29和A6其中，化合物A26是化合物A中R¹为-NH₂且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物；化合物A3是化合物A中R¹为-N(C₂H₅)₂且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物；化合物A27是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="281"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物；化合物A5是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="455"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物；化合物A28是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="394"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物；化合物A29是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="280"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物；化合物A6是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="297"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="689"/>的化合物。化合物A26、A3、A27、A5、A28、A29和A6的制备方法同实施例1中化合物A1的制备方法，上述化合物的HPLC纯度在60~80%之间。此7个化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下共同特征峰：～3260cm^-1，3180cm^-1(NH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；~1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)；～1240cm^-1(硫酸酯)。除此以外，还有如下特征峰：A3：～2960cm^-1，2870cm^-1（CH₃）A6：～740cm^-1（C-Cl键）实施例10制备化合物A15（化合物A15是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="280"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物）步骤a）：制备化合物Cntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将8ml氢氧化钠溶液（100g/L）加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（0.01mol）的30ml水溶液中，使4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸完全溶解。然后将上述溶液加入到在水（40ml）中分散均匀的三聚氯氰（0.02mol）中，在pH1~7之间反应2~4小时，制得化合物C的粗品。步骤b）：制备化合物B15（化合物B15是化合物B中R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在步骤a)所得化合物C（0.01mol）的粗品中加入50mL间位酯（0.02mol）溶液（pH5.5~6），升温至25~35℃，保温3~5小时，保持pH4~6，制得化合物B15的粗品。步骤c）：制备化合物A15ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在步骤b)所得化合物B15（0.01mol）的粗品中加入0.022mol苯胺，并升温至90~100℃，在该温度范围内冷凝回流反应6~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A1515.1g，HPLC纯度约为68%。此产物用于印染棉织物纺织品，有着优良的耐水洗牢度。此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm^-1，3180cm^-1(NH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；~1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)；～1240cm^-1(硫酸酯)。实施例11~15制备化合物A13、A30、A10、A8和A31其中，化合物A13是化合物A中R¹为-NHCH₂CH₂OH且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物；化合物A30是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="394"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物；化合物A10是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="455"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物；化合物A8是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="205"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物；化合物A31是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="394"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="629"/>的化合物；化合物A13、A30、A10、A8和A31的制备方法同实施例10中化合物A15的制备方法，上述化合物的HPLC纯度在60~70%之间。此7个化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下共同特征峰：～3260cm^-1，3180cm^-1(NH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；～1240cm^-1(硫酸酯)；~1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)。除此以外，还有如下特征峰：A13：～3350cm^-1(OH峰)，～1025cm^-1(伯醇C-O)A8：～1100cm^-1(醚键)实施例16制备化合物A25（化合物A25是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="280"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="563"/>的化合物）步骤a）：制备化合物Cntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将8mL氢氧化钠溶液（100g/L）加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（0.01mol）的30ml水溶液中，使4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸完全溶解。然后将上述溶液加入到在40mL水中分散均匀的三聚氯氰（0.02mol）中，在pH1~7之间反应2~4小时，制得化合物C的粗品。步骤b）：制备化合物B25（化合物B25是化合物B中R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="280"/>的化合物）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在步骤a)所得化合物C（0.01mol）的粗品中加入40ml邻氨基苯磺酸（0.022mol）溶液（pH5.5~6），升温至40~45℃，保温5小时，保持pH4~6，制得化合物B25的粗品。）步骤c）：制备化合物A25ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在步骤b)所得化合物B25（0.01mol）的粗品中加入0.023mol2-[（2-氨基乙氧基）-2’-氯]-双乙基砜，并升温至75~80℃，在该温度范围内冷凝回流反应6~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A2514.8g，其HPLC纯度约为65%。此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm^-1，3180cm^-1(NH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；~1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)；～1309cm^-1(R-SO₂-R)；~1100cm^-1(醚键)；～680cm^-1（C-Cl键）。实施例17~20制备化合物A23、A32、A33和A22其中，化合物A23是化合物A中R¹为-N(CH₂CH₂OH)₂且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="563"/>的化合物；化合物A32是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="265"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="563"/>的化合物；化合物A33是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="394"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="563"/>的化合物；化合物A22是化合物A中R¹为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="205"/>且R²为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="563"/>的化合物；化合物A23、A32、A33和A22的制备方法同实施例16中化合物A25的制备方法，上述化合物的HPLC纯度在65~80%之间。此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm^-1，3180cm^-1(NH峰)；～2930cm^-1，2860cm^-1（CH₂）；~1600cm^-1，1580cm^-1，1510cm^-1，1460cm^-1(苯环)；～1309cm^-1(R-SO₂-R)；~1100cm^-1(醚键)；～680cm^-1（C-Cl键）。除此以外，还有如下特征峰：A23：～3350cm^-1(OH峰)，～1025cm^-1(伯醇C-O)。实施例21：染色实施例将合成的化合物A和常用商品4BK进行棉布染色，并按GB/T8424.2-2001和GB/T3921.3-1997所述方法测试染色织物的白度值及水洗牢度，进行对比。染色后牢度评级按照国家标准GB/T250-2008。合成化合物A的用量均为0.3%(o.w.f)，称量后分别加入硫酸钠20g/L。溶解加入棉布浸泡5min后，染浴在20分钟内升温至60度，维持30分钟后，加入碳酸钠5g/L。继续保温30分钟。取出冷水清洗。市场所售常用的棉用荧光剂4BK（购自浙江安诺其助剂有限公司）染色用量0.3%（o.w.f），称量后加入硫酸钠10g/L。溶解加入棉布浸泡5min后，染浴在20分钟内升温至98度，继续保温30分钟。取出冷水清洗。将上述染好色的布样在95度用皂洗剂2g/l洗涤15分钟。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="479"/>由此可见：本发明获得一类能改进现有技术不足的荧光增白剂，其白度高于市场产品，水洗掉色少，水洗牢度优秀。并且由于在中温（60度）上染，明显比98度高温染色的4BK要更节省能源。